Почему такой regexp не работает [\s^]word, а такой (\s|^)word работает?
 

Каретка именно в смысле начала строки, поэтому стоит на втором месте и не экранируется.
В debugger странная картина: https://www.regex101.com/r/tI2xW9/1

Momon,
^ внутри квадратных скобок это либо литерал либо отрицание если первый символ в скобках

рони,
Точняк!