Обратный слеш
 

Надо это a\a заменить на !

Вот рабочий код

echo preg_replace('#a\\\a#', '!', 'a\a abc');

Почему работает с тремя слешами, если должно работать только с четырьмя?
2 раза для PHP и два раза для регулярки.

DivMan, PHP - не JS. Там и двух слешей хватит.