[monolithed]

т.е. он позволяет создавать цепочки из асинхронных вызовов?

в том числе.

Или в каких случаях лучше всего видны его преимущества?

Как правило при работе с Ajax:

$.when($.get('foo.html'), $.get('bar.html')).done(function(arg1, arg2) {
     alert("выполнены все запросы");
});
// однако если в when передается Deferred Object, то предпологается что запросы уже выполнены