Во втором случае это не свойство, а переменная, она добавляется в объект переменных. Пользователю он недоступен (кроме глобального объекта, в нём да, this.a и var a почти одно и тоже, почти).
Советую вам почитать про переменные и вообще про javascript, можно начать хотя бы здесь -
http://learn.javascript.ru/tutorial/variables