ну так это же разные вещи, в первом случае объект, во второй случае конструктор =)
ну т.е. в первом случае у вас есть только один объект со своими методами
a.b();
а во втором случае вы можете много таких объектов создать
var c = new a();
var d = new a();
очень рекомендую вам learn.javascript.ru, а потом статьи
http://javascript.ru/doctree вот тут.