z-idex у элемента задаётся только при наличии позиции relative; absolute; или fixed
<html>
<head>
<style type="text/css">
.img {
height: 100px;
width: 100px;
margin: 7px;
}
.div1{
position: relative;
z-index: 1;
}
.div2{
position: absolute;
top: 20px;
height: 100px;
width: 100px;
border: 1px solid white;
z-index: 2;
}
</style>
</head>
<body bgcolor="#000">
<div class="div1">
<img class="img" src="/006.jpg" />
</div>
<div class="div2" onmouseover="this.style.cursor='pointer';" onclick="alert('onClickEvent');">
</div>
</body>
</html>