<ul>
<li>Item 0</li>
<li>Item 1</li>
<li class="item">Item 2</li>
</ul>
<script>
var nodeList = document.querySelectorAll('ul li');
alert( nodeList[1] );
var item = document.querySelector('.item');
// приведем NodeList к Array
var array = Array.prototype.slice.apply(nodeList);
alert ( array.indexOf(item) );
</script>
для jQuery соответственно это $(el).index();