Хотя бы так (хотя бы!):
// вот это - должно быть в базе а не хрен знает где
$avatars = array(
'Tigran Muradyan' => 'tiko.png',
'Elena Afanaseva' => 'el.png',
);
$query = mysql_query ("SELECT * FROM users");
while($echo = mysql_fetch_array($query)){
$avatar = isset($avatars[ $echo['username'] ]) ? $avatars[ $echo['username'] ] : 'noimage.png';
echo "<div class='user'><img class='pic' src='$avatar'></div><div class='username'>Username:".$echo['username']."</div><div style='clear:both;'></div></div>";
}