[Makarov]

jack3dm,
потому что это два разных алгоритма очевидно. Пусть ваше число равно скажем 15. Куда оно придет во втором случае и куда должно по условиям?
Код в большинстве случаев выполняется последовательно, это раз.

Конструкция if(проверка){что-нибудь} else {еще что-нибудь} он в else не зайдет если проверка выполнена, это два

Ну и в третьих, чтобы было понятнее, добавлю пару незначащих скобочек и табов в правильный код и в ваш:

var num = 1;
for ( ; num < 100; num++ ) {
	if ( num % 5 === 0 && num % 3 === 0 ){
		document.write( num, " = FizzBuzz <br />" )
	} else {
		if ( num%5 === 0 ){
			document.write( num, " = Buzz <br />" );
		} else {
			if ( num%3 === 0 ){
				document.write( num, " = Fizz <br/ >" );
			} else {
				document.write( num, "<br/ >" );
			}
		}
	}
}

var num = 1;
for( ; num <= 100; num++ ){
	if( num%3 === 0 ){
		document.write( num, " = Fizz <br/ >" );
	} else {
		if (num % 5 === 0) {
			document.write(num, " = Buzz <br />");
		} else {
			if (num % 5 === 0 && num % 3 === 0) {
				document.write(num, " = FizzBuzz <br />");
			} else {
				document.write(num, "<br/ >");
			}
		}
	}
}