[ksa]

ранее делал также и се прекрасно работало

Сильно удивительно. Как такое ранее у тебя работало при асинхронных ответах...

Есть идеи ?

Дык все очевидно. Нужно выводить ответ тогда, когда он будет получен, а не после запуска запроса.

document.addEventListener("DOMContentLoaded", ready);
let a;
function ready(){
	$.ajax(
		{
			method: "POST",
			url: "/Site/Site.php",
			dataType: 'json',
			data: { 
				Hello,
			}
		}
	)
		.done (function(msg) { 
			a = msg
			alert(a);
		})
}