Я немного недогнал, что конкретно нужно, так что пишу два варианта ответа
1) Если нужно друг над другом
то в css есть свойство z-index
У кого z-index выше, тот и сверху ))
2) Если одна картинка вместо другой, но старая картинка не исчезает
А если обе картинки показывать ненадо, а надо только одну, то тупо скрыл старую при помощи hide(), а новую показал методом show()
со скрытой картинкой можно делать что угодно, хоть она и скрыта, а когда надо опять покажешь старую, а новую скроешь.
<!DOCTYPE HTML>
<html>
<body>
<script src="http://code.jquery.com/jquery-latest.js"></script>
<script>
$(function(){
$("#b2").hide();
$("#imgs #b1").click(function(){
$(this).hide();
$("#b2").show();
});
$("#imgs #b2").click(function(){
$(this).hide();
$("#b1").show();
});
});
</script>
<div id="imgs" align="left">
<img id="b1" width="200px" src="http://img-fotki.yandex.ru/get/5013/78967976.57/0_822f5_e013c42f_XL" />
<img id="b2" width="200px" src="http://demotivatorsblog.ru/uploads/www.demotivations.infon2p4qmmzm5mz.jpg" />
</div>
</body>
</html>
ЗЫ. Background у картинки идея не удачная ))