[DjDiablo]

По идеи нужно исключить выбор недоступного времени ещё на этапе выбора времени пользователем , просто потому что это удобнее )) А то 50 раз писать время на угад в надежде что вот оно то точно свободно, как то стрёмно ))))))))

Что касается выбора времени, извлекаешь уже занятые временные отрезки из базы, и вычисляешь между ними те которые можно было бы использовать для приёма новых пациентов, и только затем отображаешь доступные отрезки клиенту. Уж как именно отображать определишь сам, можно таблицей(белые квадратики свободны, серые заняты) или выпадающим списком из свободных. Всё это нужно делать на php. Какие временные отрезки можно считать свободными, лучше спроси у доктора, ему виднее )))

Перед сохранение всё таки лучше определить а вправду ли этот временной отрезок свободен, а то вдруг какойнибудь малолетни отморозок с эмулирует форму, и запишет миллион поситителей тебе на один и тот же час.)))
Капча тоже не повредит.

З.Ы. Могу реализовать за скромную плату если у самого не получится )))