[ksa]

alert(i);  // а вот тут почему-то i всегда равно 20

А так?

function GetPost(){
	var user_id = new Array(20);
	$.post('http://...,{},
		function(data_post){
			for(var i=0; i<=19; i++ ){	
				user_id[i] = data_post.response.items[i].user_id;
				(function (N) {
					$.post('http:...,{},
						function(data_user){
							alert(N);
						}
					);
				})(i);
			};
		}
	);
};