Snipe, это не интересно... Ты просто установил другое значение, а не "сместил относительно центра". 
<!DOCTYPE HTML>
<html>
  <head>  
    <script src="http://ajax.googleapis.com/ajax/libs/jquery/1/jquery.js"></script>
  </head>
  <body>
<div id="a"></div>
<button onclick="a();">Click</a>
<script>
function a() {
  $('#a').css('backgroundPosition', 'center 10px');
}
</script>
<style>
#a {
  width: 200px;
  height: 120px;
  background-image: url(http://javascript.ru/forum/images/smilies/smile.gif);
  background-repeat: no-repeat;
  background-position: center center;
  border: 1px solid black;
}
</style>
  </body>
</html>