var link = document.querySelector('.pmCatLink:nth-child(5)')
Отсчет начинается с 1 а не с 0.
Но будет поиск во всем документе, если нужен поиск ТОЛЬКО в каком то элементе то document замени на переменную с нужным элементом в котором искать.
например
var qqq = document.getElementById('wqwqw')
var link = qqq .querySelector('.pmCatLink:nth-child(5)')
//будет искать пятую ссылку ТОЛЬКО в херне с айдишнеком
wqwqw
спасибо - пожалуйста